《中药药理与临床》
蒜氨酸(S-烯丙基半胱氨酸亚砜,C6H11NO3S,分子质量177.22)是鲜蒜中含量最高的非蛋白类含硫氨基酸(6~14 mg/g鲜重[1]),占大蒜含硫化合物的90%以上,也存在于加工的蒜片、熟蒜,黑蒜、大蒜提取物等产品中。在加工品中,因加工措施不同蒜氨酸含量各异。
蒜氨酸易溶于水、无臭、无挥发性,具有以碳和硫原子为中心的立体化学结构,是在组织受损时产生的药用和风味化合物的主要来源。其产生的大蒜素,药用与保健价值极高;但大蒜素具有极强的刺激性气味,很难为公众所接受,且稳定性差、生物和化学半衰期短,这些性质使大蒜素的研究和应用均受到很大限制。因此研究蒜氨酸,具有重要的理论和应用价值。
近年来,国内外对蒜氨酸的生物合成、吸收代谢、生物活性等方面报道较多,但缺乏对其进行系统综述。本文旨在综述蒜氨酸上述方面的研究报道,分析其在食品、医学等领域的应用潜力,以期提高蒜氨酸的有效利用率,开发大蒜潜在的保健、调味等价值。
1 蒜氨酸在鲜蒜中的生物合成
1.1 蒜氨酸的生物合成途径
1.1.1 谷胱甘肽/半胱氨酸-烯丙基途径[2-3](途径A)
该途径是由半胱氨酸的衍生物谷胱甘肽与经由缬氨酸产生的烯丙基源氨基酸结合生成S-(2-羧丙基)谷胱甘肽,依次失去甘氨酸、谷氨酸后生成S-烯丙基半胱氨酸;或直接由半胱氨酸与经由缬氨酸产生的烯丙基源氨基酸结合生成S-(2-羧丙基)半胱氨酸,经脱羧和氧化后生成S-烯丙基半胱氨酸,最后氧化S-烯丙基半胱氨酸形成蒜氨酸。γ-谷氨酰转肽酶可催化谷胱甘肽-烯丙基途径中间产物γ-谷氨酰-S-烯丙基半胱氨酸(γ- glutamyl-S-allylcysteine, GSAC)去除γ-谷氨酰基,含黄素的S-加氧酶可催化S-烯丙基半胱氨酸氧化为S-烯丙基半胱氨酸亚砜,通过施肥、灌溉等措施调节这些酶的活性,有益于蒜氨酸的合成和积累。
1.1.2 丝氨酸-硫醇途径[4](途径B)
该途径是由丝氨酸与乙酰辅酶A结合生成O-乙酰丝氨酸后与未知的烯丙基硫醇源结合生成S-烯丙基半胱氨酸,再氧化S-烯丙基半胱氨酸形成蒜氨酸。丝氨酸乙酰基转移酶可催化丝氨酸与乙酰辅酶A结合,半胱氨酸合酶可催化O-乙酰丝氨酸和烯丙基硫醇形成S-烯丙基半胱氨酸。
目前尚不清楚大蒜所有组织中以及整个生命史中这2种途径的相对强弱和相互关系。虽然2种途径都可能发生,且似乎并不局限于大蒜特定的组织或细胞类型,但途径A得到更多学者的认可和研究。
1.2 蒜氨酸的生物合成部位
虽然蒜氨酸的生物合成部位的细胞定位信息有限,但关于其合成的组织特异性定位研究已较清晰。即:大蒜根部吸收土壤中的硫酸盐,运输到叶片后在叶绿体内合成谷胱甘肽。因此,大蒜鳞茎形成初期,主要是在绿叶组织中由谷胱甘肽生物合成蒜氨酸,再通过维管系统转运至发育中的鳞茎;成熟的大蒜鳞茎会积累大量的蒜氨酸并且在它们的贮藏叶片中积累GSAC作为贮藏肽[3]。在发芽过程中,贮藏叶片中的GSAC通过途径A谷胱甘肽-烯丙基途径转化为蒜氨酸,在贮藏叶片中形成的蒜氨酸可能被转运到新兴的叶片[2],从而保护了芽苗免受微生物和食草动物的攻击。
1.3 蒜氨酸的含量
在整个新鲜大蒜绿色植物中,蒜氨酸存在于鳞茎、花、根、叶、茎中[3];而在干燥大蒜中,蒜氨酸仅存在于鳞茎中;在贮藏过程中,随着贮藏条件的不同,蒜氨酸会发生不同的生化变化。在-3、4或23 ℃下贮藏期间,由于发芽的影响GSAC在贮藏过程中转化为蒜氨酸,使蒜氨酸含量增加[5];在大于35 ℃下贮藏期间,蒜氨酸含量降低[6],降低原因暂不明确。在大蒜蒜氨酸含量较高时,适合进行原料加工,在加工过程中,由于大蒜中亚砜类物质不稳定使蒜氨酸含量减少,水溶性含硫化合物S-烯丙基半胱氨酸含量增加[7]。
另外,受基因型因素和生态型因素的影响,不同品种和地区大蒜的蒜氨酸含量不同。我国不同产地大蒜中蒜氨酸的含量见表1。
由于检测方法[8]和大蒜自身含水量等的差异,同一产地大蒜中蒜氨酸的含量在一定的取值范围内变化。由表1可以看出,新疆大蒜的蒜氨酸含量高于其他产地大蒜中蒜氨酸含量,主要是由于新疆具的有适合大蒜生长的土壤、充足的光照、凉爽的温度等生态环境[9];广东等地大蒜的蒜氨酸含量较低,可能是由大蒜自身含水量高、生长季节短等因素所致[10];同一产地大蒜的鳞茎、蒜茎、蒜叶中蒜氨酸含量不同,鳞茎中蒜氨酸含量最高,是因为大蒜合成的蒜氨酸主要转运至大蒜鳞茎并在鳞茎中积累;同一产地不同品种大蒜中蒜氨酸含量不同,独头蒜中蒜氨酸含量略高于多瓣蒜,可能是由于独头蒜无分瓣、蒜头为一整体等自身基因型因素造成。
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